Los Duques de Osuna fueron de los primeros mecenas de Francisco de Goya. Su vínculo con el pintor fue tan estrecho que este retrató a casi toda la familia ducal, a excepción de la hija menor que aún no había nacido en aquel momento. Además, pintó un retrato individual de la duquesa, considerado una obra extraordinaria que hoy permanece en una colección privada.
La relación entre Goya y la duquesa no fue solo profesional: se sabe que existía una amistad sólida y una colaboración comercial en la que ella quedó plenamente satisfecha con su trabajo.
El palacio de los duques llegó a reunir 23 obras de Goya. Entre ellas destacó una serie singular de seis cuadros titulada Asuntos de Brujas. Fue un encargo personal de la duquesa y se destinó a sus habitaciones privadas, no a zonas de representación. Las pinturas representaban escenas de brujería, apariciones y elementos inquietantes.
El encargo sorprende porque la duquesa era una mujer ilustrada, poco dada a supersticiones. Sin embargo, poseía una biblioteca de unos 60.000 volúmenes, que incluía numerosos libros sobre procesos de brujería, algunos traídos del extranjero en una época en que resultaba difícil acceder a ellos.